W latach następnych zbiory, udostępniane badaczom od roku 1863, rozrastały się zarówno dzięki systematycznym zakupom, jak i licznym darom, zapisom testamentowym i depozytom.
W pierwszej dekadzie XX wieku do rozwoju Biblioteki przyczynił się znacznie Adam Krasiński, porządkując sprawy finansowe, zatrudniając fachowy personel (w tym Franciszka Pułaskiego, początkowo jako bibliotekarza, później jako kustosza biblioteki) i wzbogacając zbiory m.in. o pamiątki po Zygmuncie Krasińskim, archiwum Małachowskich do XVIII wieku, archiwum Wojska Polskiego Królestwa Kongresowego (1814–1831) i kolekcje po Władysławie Pobóg-Górskim, Józefie Wolffie i Felicjanie Faleńskim. Kolejny okres świetności zapewnił bibliotece Edward Krasiński, ostatni ordynat opinogórski, pod którego opieką instytucja przetrwała I wojnę światową i pozostawała do roku 1940, gdy w kwietniu 1940 został aresztowany przez Gestapo i zmarł z wycieńczenia w niemieckim obozie koncentracyjnym KL Dachau.