29 lipca 1805 Wolicki obronił doktorat obojga praw na Akademii Krakowskiej. 16 czerwca tego samego roku został archidiakonem poznańskim, a w 1807 prepozytem kapituły gnieźnieńskiej. Pozostając głównym doradcą biskupów Ignacego Raczyńskiego i Tymoteusza Gorzeńskiego, napisał kilka dzieł teologicznych i pasterskich.
W 1812 przystąpił do Konfederacji Generalnej Królestwa Polskiego. Gdy powstało Wielkie Księstwo Poznańskie, począwszy od 1816 był radcą w Rejencji Poznańskiej. Deputowany na Sejm Księstwa Warszawskiego z okręgu powiatu poznańskiego i śremskiego departamentu poznańskiego w latach 1809, 1811, 1812A. Biernat, I. Ihnatowicz, Vademecum do badań nad historią XIX i XX wieku, Warszawa 2003, s. 462–470., członek korespondent Towarzystwa Królewskiego Przyjaciół Nauk w Warszawie w 1829Lista imienna członków Towarzystwa Królewskiego Przyjaciół Nauk w Warszawie w styczniu 1829 roku, [Warszawa], , s. 13..
Gdy zmarł abp Gorzeński, kapituły wybrały go w 1825 na wikariusza kapitulnego, co wiązało się z funkcją zarządcy archidiecezji aż do swego wyniesienia na arcybiskupa. Jako zarządca troszczył się o szkoły parafialne, był również inicjatorem budowy nowego mauzoleum pierwszych władców Polski w katedrze poznańskiej. W 1828 został wybrany arcybiskupem. Wybór ten jeszcze w tym samym roku zatwierdził papież.