Był to debiut Żyrinowskiego w polityce, wygłosił przemówienie na zjeździe, został wybrany do Centralnej Rady Koordynacyjnej, ale wkrótce ogłosił odejście z partii. Od 1990 roku – działalność w Liberalno-Demokratycznej Partii Rosji. 12 czerwca 1991 roku kandydował na prezydenta Rosyjskiej Federacyjnej Socjalistycznej Republiki Radzieckiej, zajął trzecie miejsce z wynikiem 7,81%. 19 sierpnia 1991 roku wspierał Państwowy Komitet do Spraw Stanu Wyjątkowego. 4 października 1993 popierał rozwiązanie Kongresu Deputowanych Ludowych i Najwyższej Rady Rosji. W latach 1993–1995 – deputowany pierwszej kadencji Dumy Państwowej Federacji Rosyjskiej z tuszyńskiego okręgu wyborczego, kierownik frakcji Liberalno-Demokratycznej Partii Rosji. W grudniu 1995 roku ponownie został wybrany posłem drugiej kadencji Dumy Państwowej Federacji Rosyjskiej. W styczniu 1996 roku został mianowany kandydatem na Prezydenta Federacji Rosyjskiej z partii LDPR. Uzyskał 5,78% głosów wyborców. W maju 1999 roku kandydował na stanowisko gubernatora obwodu biełogrodzkiego. Zajął trzecie miejsce, zebrawszy 17% głosów.