Życie Katarzyny było jednym pasmem cierpień powodowanych niewiernością męża, ale zachowała wobec niego lojalność i głębokie uczucia: po upadku Napoleona, w roku 1814, powody polityczne jej małżeństwa przestały mieć ważność, król Fryderyk za wszelką cenę chciał wymóc na niej rozwód lub rozstanie z mężem, ale Katarzyna z wielką godnością odmówiła. W czasie Stu dni Napoleona Hieronim udał się z Austrii do Paryża, a Katarzyna została osadzona przez cesarza Franciszka II w areszcie domowym w Wiedniu, skąd niechętnie udała się do rodzinnej Wirtembergii, gdzie ojciec przydzielił jej zamek w Göppingen. Po Waterloo dołączył się do niej Hieronim i oboje małżonkowie znaleźli się pod obserwacją wirtemberskiej policji i w areszcie domowym. Pomógł im dopiero Klemens Metternich i umożliwił emigrację do Austrii. Napoleon pisał o niej później w pamiętnikach ze Św. Heleny:”Ta księżniczka, przez swe szlachetne zachowanie, zapisała się własną dłonią na kartkach historii”.

Po upadku Cesarstwa Napoleońskiego Katarzyna mieszkała wspólnie z mężem w Austrii, Italii i na koniec w Szwajcarii i poświęciła się wychowaniu swych dzieci.