Szczygielskiego w „Tinecji” sławi Szembeka za to, że był łagodny, w rozmowie wesoły, otwarty w podejściu, że rządził łaskawością, a nie sprawiedliwością, że miał charakter nacechowany ojcowską miłością, przez co na zawsze pozyskał sobie serca wszystkich.
Wreszcie zgodnie ze zwyczajem panującym w ówczesnej Polsce Krzysztof Antoni Szembek był biskupem kolejno kilku diecezji: w 1710 został biskupem inflanckim po śmierci biskupa Teodora Wolfa. Sakrę biskupią przyjął 15 września 1711.
Ambasador w Wiedniu (1713–1714) Był ambasadoremRocznik Służby Zagranicznej Rzeczypospolitej Polskiej według stanu na 1 kwietnia 1938, Warszawa 1938, s. 42. do Wiednia (spędził tam półtora roku 1713–1714) w celu zażegnania wojny z Turcją. Miał także starać się o rękę arcyksiężniczki dla królewicza Fryderyka Augusta, spytać o sumy neapolitańskie (ponieważ Karol VI Habsburg przejął Królestwo Neapolu) i interweniować w sprawie polskich klasztorów na Śląsku. Misja miała jednak ograniczone szanse powodzenia, ponieważ cesarz Karol VI Habsburg nie mógł wybaczyć Augustowi II Mocnemu sojusz z Francją (1713). Mimo iż pomagali mu wpływowi na dworze wiedeńskim jezuici, a także poseł saski August Christoph von Wackerbarth i rosyjski Andriej Matwiejew jedynym sukcesem Szembeka była interwencja posła austriackiego w Turcji w sprawach polskich.