2012 Sezon olimpijski 2012 był najlepszym rokiem w singlu dla Włoszki. W ciągu tego roku awansowała na najwyższą w karierze, 16. pozycję, a także osiągnęła półfinał turnieju w Acapulco, półfinał w Estoril, czy półfinał w Sofii, ale największymi sukcesami Vinci były zwycięstwo w Dallas i ćwierćfinał US Open. Dodatkowo Włoszka zwyciężyła w ośmiu turniejach deblowych, a mianowicie w: Monterrey, Acapulco, Barcelonie, Madrycie, Rzymie, 's-Hertogenbosch, jak również na French Open i US Open. We wszystkich grała razem z Sarą Errani. Z tą samą partnerką osiągnęła także finał Australian Open i ćwierćfinał Wimbledonu.
2013 Turniejami przygotowawczymi do Australian Open, w których udział wzięła Vinci, były zawody w Brisbane i w Sydney. Osiągnęła w nich odpowiednio pierwszą rundę i ćwierćfinał w singlu oraz półfinał i finał w deblu. W Melbourne awansowała do trzeciej rundy gry pojedynczej, pokonując Sílvię Soler Espinosę i Akgul Amanmuradovą, a uległa w spotkaniu z Jeleną Wiesniną. W grze podwójnej wywalczyła trzeci w karierze wielkoszlemowy tytuł. W Paryżu i w Ad-Dausze odpadała w drugiej rundzie, lecz w obu turniejach triumfowała w parze z Errani. W zawodach w Dubaju, gdzie startowała wyłącznie w grze pojedynczej, przegrała po półfinałowym pojedynku z Errani.