Jednak narzeczony Dagmary zmarł 24 kwietnia 1865 r. na gruźlicę, po upadku z konia. Po śmierci Mikołaja Dagmara zaręczyła się z jego bratem Aleksandrem i przeszła na prawosławie, po czym przyjęła imię Maria Fiodorowna. Ostatecznie wyszła za mąż za Aleksandra w 1866 roku, który w 1881 roku został carem.
Małżeństwo Marii i Aleksandra okazało się bardzo udane, pomimo odmiennych charakterów obojga małżonków. Maria była osobą bardzo energiczną i towarzyską. W przeciwieństwie do męża lubiła wystawność i przepych, uwielbiała bale i uroczystości. Caryca łagodziła despotyzm swego męża i starała się łagodzić represje męża w stosunku do Polaków. Mimo to Maria raczej nie mieszała się w sprawy polityczne. Faworyzowała swoich synów Mikołaja i Michała. Z córkami obchodziła się nieco gorzej. Zmusiła swoją córkę Olgę do poślubienia Piotra, księcia oldenburskiego, który był homoseksualistą.
Maria Fiodorowna nie była w najlepszych stosunkach z synową Aleksandrą Fiodorowną. Po śmierci męża w 1894 roku i wstąpieniu na tron Mikołaja II nie chciała pogodzić się z rolą cesarzowej wdowy. Sami Rosjanie raczej woleli „starą” carycę niż „nową” (wyniosłą Niemkę).