W 1811 r. Shelley wydał broszurę The Necessity of Atheism (O konieczności ateizmu), z powodu której został wydalony z uczelni. mały|„The Necessity of Atheism” Kolejnym skandalem w życiu ledwie 18-letniego Shelleya stała się ucieczka do Szkocji i ślub – mezalians z Harriet Westbrook, córką oberżysty. Młodzi małżonkowie przenieśli się najpierw do Lake District, a następnie do Irlandii, gdzie Shelley zaangażował się w pisarstwo polityczne.
W 1813 r. został wydany utwór Queen Mab: A Philosophical Poem, w którym widać fascynację poety radykalną filozofią Williama Godwina (twierdził, że Godwin ukształtował jego pogląd na światA.A. Kamiński, U początków anarchizmu – William Godwin i Percy Shelley, „Prace Naukowe akademii Ekonomicznej we Wrocławiu. Nauki Filozoficzno-Historyczne“, 1992, nr 622 ,s. 36.). Shelley zakochał się w córce Godwina i Mary Wollstonecraft, Mary. 18 lipca 1814 poeta porzucił ciężarną Harriet, płacił jej jednak alimenty, i z Mary uciekł na Kontynent, do Francji i Szwajcarii. Owocem sześciotygodniowej podróży były opublikowane później wspomnienia.
W 1815 r. powstał pierwszy istotny wiersz Shelleya, alegoria „Alastor, or the Spirit of Solitude” (Alastor, czyli duch samotności).