Dwa lata później z okazji ślubu uzasadnił swoją decyzję na piśmie: „Aby zapobiec przyszłym dyskusjom, gdy podejmowałem decyzję zawarcia związku małżeńskiego, wybrałem żonę spoza grona rodzin królewskich, co jest warunkiem koniecznym w świetle odwiecznych praw naszej ojczyzny i dynastii, aby nasi potomkowie nie mogli próbować dochodzić jakichkolwiek praw”.
4 marca 1935 ożenił się w Rzymie z Emmanuelle de Dampierre (1913–2012), córką francuskiego arystokraty, Rogera de Dampierre, 2. księcia San Lorenzo, i włoskiej księżniczki Donny Vittorii Ruspoli. Jaime i Emmanuelle mieli dwóch synów: Alfonso Jaime (ur. 20 kwietnia 1936, zm. 30 stycznia 1989), książę Kadyksu i Andegawenii, legitymistyczny pretendent do tronu Francji Gonzalo (ur. 5 czerwca 1937, zm. 27 maja 2000), książę Akwitanii