Po wybuchu wojny w obawie przed zsyłką na Sybir rodzina Kaczyńskich wyjechała do Warszawy. Tam Rajmund uczył się od 1940 w Zawodowej Szkole Technicznej (Technische Fachschule), którą ukończył w 1943 i rozpoczął studia na Wydziale Mechanicznym Państwowej Wyższej Szkoły Budowy Maszyn im. Wawelberga, potem w Państwowej Wyższej Szkole Technicznej, odbywając naukę do 1944. Od 1941 należał do Związku Walki Zbrojnej, następnie w czerwcu 1942 został zaprzysiężony do Armii KrajowejMuzeum Powstania Warszawskiego. przybierając pseudonim „Irka”. Po ukończeniu Szkoły Podchorążych Rezerwy Piechoty w 1943 otrzymał stopień plutonowego podchorążego.
W pierwszym dniu powstania warszawskiego 1 sierpnia 1944, jako dowódca 7 drużyny 2 plutonu kompanii K 1 pułku „Baszta”, brał udział w szturmie na tor wyścigów konnych na Służewcu. W trakcie walki został raniony w rękę, w wyniku postrzału stracił kciuk prawej dłoni. Spędził dwa tygodnie w szpitalu, gdzie opiekowała się nim sanitariuszka Halina Wołłowicz „Rena” (jej siostrzeńcem jest Bronisław Komorowski)Anna Herbich Dziewczyny z Powstania, Znak Horyzont, Kraków 2014, s. 72.. Z ręką na temblaku walczył na Mokotowie do końca września. 2 października 1944 został awansowany do stopnia podporucznika rezerwy piechoty (rozkaz dowódcy AK nr 512 z 02.10.1944).