W trzeciej rundzie tych rozgrywek została jednak pokonana przez Slovan Liberec, a w dwumeczu tym Leo Franco wpuścił pięć goli. W sezonie 2002/2003 Mallorca po raz pierwszy w historii klubu wywalczyła Puchar Króla, a w spotkaniu finałowym pokonała Recreativo Huelva 3:0. Przez pięć lat gry dla pierwszego zespołu „Barralets” Leo Franco wystąpił w 151 pojedynkach Primera División.
Latem 2004 argentyński bramkarz podpisał kontrakt z Atlético Madryt i od razu wywalczył sobie w nim miejsce w podstawowej jedenastce. W barwach „Los Rojiblancos” zadebiutował 28 sierpnia w wygranym 2:0 ligowym spotkaniu z Málagą. W lidze Atlético uplasowało się na jedenastej pozycji oraz dotarło do półfinału Pucharu Króla. Przez pierwsze trzy sezony gry na Estadio Vicente Calderón Leo Franco miał zapewnione miejsce w wyjściowym składzie, jednak w trakcie sezonu 2007/2008 21 występów w lidze zaliczył dla Atlético wypożyczony z Milanu Christian Abbiati. Po zakończeniu rozgrywek do hiszpańskiego zespołu został natomiast sprowadzony Grégory Coupet, jednak w pierwszej części sezonu to Leo Franco był podstawowym bramkarzem Atlético.