W sezonie 1991/1992 Hiszpan w 37 ligowych meczach zdobył 21 goli i zajął drugie miejsce w klasyfikacji najlepszych strzelców tracąc do zwycięzcy Manolo sześć trafień. W późniejszym czasie Hierro jeszcze cztery razy wywalczył mistrzostwo kraju, w 1995, 1997, 2001 i 2003 roku. Oprócz tego w 1998, 2000 i 2002 roku zwyciężył w rozgrywkach Ligi Mistrzów, w 1998 roku wygrał też Superpuchar Europy, a w 2002 roku zdobył Superpuchar Europy i Puchar Interkontynentalny. Przez czternaście sezonów spędzonych w Realu Madryt Hierro w Primera División rozegrał 439 pojedynków i zdobył w nich 102 gole, a w latach 2001–2003 był kapitanem zespołu „Królewskich”.
Po zakończeniu sezonu 2002/2003 Hierro miał przedłużyć swój kontrakt z Realem, jednak działacze tego klubu nie podpisali z nim nowej umowy. Hiszpański piłkarz wyjechał następnie do Kataru, gdzie został graczem drużyny Ar-Rajjan SC. Następnie powrócił do Europy i trafił do Boltonu Wanderers. W Premier League zadebiutował 21 sierpnia 2004 roku w przegranym 2:0 wyjazdowym meczu z Fulham. 15 maja 2005 roku Hierro poinformował o zakończeniu swojej piłkarskiej kariery.