Po wybuchu I wojny światowej, 10 sierpnia 1914, wykonując instrukcję przekazaną mu wcześniej przez Walerego Sławka, Adam Koc przybył wraz z bratem z Druskienik do Warszawy i samorzutnie objął komendę nad Związkami Strzeleckimi funkcjonującymi na terenie zaboru rosyjskiego. Nawiązał także kontakt z Karolem Rybasiewiczem, komendantem Polskich Drużyn Strzeleckich w Królestwie Polskim. Z inicjatywy Koca doszło do połączenia obu organizacji. Został on zastępcą Rybasiewicza, który objął dowództwo nad połączonymi podmiotami. 22 października 1914 bezimienna dotąd organizacja przyjęła nazwę Polskiej Organizacji Wojskowej. Dowództwo nad nią objął wysłannik Piłsudskiego, Tadeusz Żuliński. Głównym zadaniem POW była działalność dywersyjna na tyłach sił rosyjskich. Adam Koc pod pseudonimem Witold został członkiem Komendy Naczelnej POW, a na początku 1915 – również komendantem okręgu warszawskiego. W lutym 1915 Koc został awansowany na podporucznika. Chciał brać udział w walkach prowadzonych przez Legiony Polskie – pragnął walczyć z Rosjanami z bronią w ręku. Okazją do tego miała stać się misja przekazania raportów z działalności POW Piłsudskiemu, na jaką wysłał go Żuliński. Zazwyczaj kurierzy Polskiej Organizacji Wojskowej docierali do I Brygady Legionów Polskich poprzez linię frontu. Po jego ustabilizowaniu okazało się to niemożliwe.