Noszącą ówcześnie nazwę aleja Wolska ulicę w roku 1770 przecięły przy obecnej ulicy Towarowej okopy Lubomirskiego.
Otoczenie początkowego odcinka ulicy stanowiły Koszary Gwardii Konnej Koronnej, zwane od nazwiska pierwszego dowódcy Wilhelma Miera Koszarami Mirowskimi. Jako ulica będąca obok ulicy Grzybowskiej jedną z dróg wyjazdowych w kierunku Poznania i Wrocławia, Chłodna była atrakcyjnym terenem inwestycyjnym. Dość wcześnie pojawiły się tu kamienice wznoszone jeszcze przed rokiem 1784; były to obiekty jednopiętrowe, w większości znajdujące się na zachodnim odcinku ulicy.
Bardzo intensywny rozwój ulicy nastąpił po roku 1815 i utworzeniu Królestwa Kongresowego; w latach 1816–1818 wybudowano klasycystyczne pawilony rogatek Wolskich projektu Jakuba Kubickiego. Około roku 1820 na trójkątnym placyku w widłach ul. Elektoralnej i Chłodnej utworzono plac targowy, nazywany placem Pod Lwem od lwa widniejącego w herbie Łada, należącym do Walickich, którzy byli właścicielami okolicznych dóbr zwanych Walicowem.