Prokuratorem okręgowym był przez siedem lat, zwalczając gorliwie nielegalny handel i podziemie aborcyjne. Po siedmiu latach, w 1950 roku został wybrany na prokuratora generalnego Kalifornii (był wtedy jednym demokratą, który wygrał walkę o stanowe stanowisko rządowe). Urząd ten sprawował przez osiem lat (1951–1959).

Gubernator Kalifornii W 1958 roku uzyskał nominację demokratów na gubernatora Kalifornii i pokonał znanego senatora federalnego i byłego lidera republikańskiej większości w tej izbie Williama F. Knowlanda większością ponad 20% głosów. W 1962 roku wysoko pokonał byłego wiceprezydenta (i późniejszego prezydenta) Richarda Nixona.

Jako gubernator, Brown wyróżnił się wkładem w rozwój gospodarki wodnej. Miał dobre stosunki z legislaturą stanową, która tylko pięć razy przez osiem lat sprawowania urzędu odrzuciła jego propozycje. Z powodzeniem zajmował się też edukacją.

W 1960 roku ubiegał się o prezydencką nominację z ramienia demokratów, ale jej nie uzyskał.