U schyłku kariery opiekował się pierwszymi krokami w światowym tenisie młodszego rodaka Manuela Orantesa, a w 1974 został grającym trenerem zespołu nowojorskiego w drużynowych rozgrywkach zawodowych World Team Tennis.
Santana zapisał bogatą kartę reprezentacyjną. W zespole hiszpańskim debiutował w 1958 i występował nieprzerwanie do 1970 (oraz po kilkuletniej przerwie w 1973). Zaliczał się do wąskiego grona graczy, którzy rozegrali w Pucharze Davisa ponad 100 pojedynków – więcej od niego grali jedynie Włoch Nicola Pietrangeli i Rumun Ilie Năstase. Santana rozegrał łącznie – w grze pojedynczej i podwójnej – 120 meczów, w singlu wygrywając 69 pojedynków i przegrywając 17, w deblu odnosząc 23 zwycięstwa przy 11 porażkach. Zaliczył 46 spotkań międzypaństwowych w Pucharze Davisa. W 1965 poprowadził Hiszpanię do sensacyjnego wyeliminowania Amerykanów, odgrywając szczególnie wiodącą rolę w kluczowym deblu. W parze z Luisem Arillą pokonał Dennisa Ralstona i Clarka Graebnera 4:6, 3:6, 6:3, 6:4, 11:9, nie tracąc wiary w zwycięstwo mimo prowadzenia rywali 2:0 w setach. Okrzyknięty po spotkaniu bohaterem narodowym Santana (odznaczony przez prezydenta Francisco Franco Medalem Izabeli) zdobył później dla Hiszpanii jedyny punkt w przegranym finale z Australią, pokonując Roya Emersona.