Po prawej: Kylian Mbappé odbierający nagrodę dla najlepszego młodego zawodnika (15 lipca 2018) Występował w reprezentacji Chorwacji do lat 21, ale dość szybko trafił do seniorskiej kadry, debiutując w niej 1 marca 2006 w wygranym 3:2 meczu z Argentyną. Mecz ten zaczął w podstawowej jedenastce, a grając przez blisko 80 minut był jednym z najlepszych piłkarzy na boisku. Jego gra spodobała się także selekcjonerowi Zlatko Kranjčarowi, który powołał Modricia do kadry na mistrzostwa świata w Niemczech. Tam wystąpił dwukrotnie – w meczach z Japonią (0:0) oraz z Australią (2:2).
21 listopada 2007 był jednym z głównych autorów wygranej Chorwacji 3:2 w meczu przeciwko Anglią, która pozbawiła gry angielski zespół w Mistrzostwach Europy 2008. W wiosennym okienku transferowym Luka przeszedł do Tottenhamu Hotspur. Na mistrzostwach Europy 2008, 8 czerwca 2008 strzelił jedynego gola z rzutu karnego na tym turnieju w meczu z Austrią (wygranym 1:0). 20 czerwca 2008 w ćwierćfinale z Turcją Modrić wykorzystał błąd doświadczonego tureckiego bramkarza Rüştü Reçbera i asystował Ivanowi Klasniciowi, który strzelił bramkę na minutę przed końcem dogrywki, a niecałą pół minuty później Semih Şentürk natychmiast wyrównał dla Turcji.