10 czerwca 1799 w pałacu w Jełgawie (Mitawie) Maria Teresa poślubiła swojego brata stryjecznego Ludwika Antoniego Burbona, księcia d'Angoulême, późniejszego delfina Francji oraz pretendenta do tronu jako Ludwik XIX. Maria Teresa była bogata, a poza tym, jak pisał król Długa niedola mej bratanicy, jej odwaga i cnoty, skupiły na niej zainteresowanie Francuzów, zyskały jej ich miłość i jest rzeczą wielkiej doniosłości, bym skorzystał z tych uczuć, zagarnął je wydając ją za mego naturalnego dziedzica. Istnieje podejrzenie, że małżeństwo nigdy nie zostało skonsumowane, jednak para książęca zawsze spała w jednym łóżku, co w tych czasach nie było standardem. Para nie miała dzieci.left|200px|thumb|Mała Maria TeresaMaria Teresa była odważna, i przez to podziwiał ją nawet Napoleon Bonaparte. Potrafiła stawiać czoło niechętnemu wojsku i zagrzewała żołnierzy. Kiedy w 1801 Ludwik XVIII musiał opuścić Mitawę, wspierała stryja idącego piechotą przez ośnieżone równiny i radziła sobie z wszelkimi przeciwnościami. Na drugiego wuja nalegała, aby wspierał swych żołnierzy.