Albert I rozpoczął poszukiwania odpowiedniego kandydata na męża księżniczki i być może przyszłego władcę Monako. Jego wybór padł na 24-letniego wówczas hrabiego de Polignac. Pierre spotkał Charlotte po raz pierwszy w 1919 w Paryżu. Ich zaręczyny ogłoszono 1 lutego 1920https://news.google.com/newspapers?nid=2206&dat=19200202&id=B2EtAAAAIBAJ&sjid=G9gFAAAAIBAJ&pg=4060,878684&hl=en, co spotkało się aprobatą zarówno rządu monakijskiego, jak i francuskiego. Para zawarła cywilny związek małżeński w Monako 19 marca, natomiast dzień później odbyła się ceremonia religijna.
Polignac zmienił swoje nazwisko na Grimaldi de Polignac po to, by przyszli władcy Monako należeli do dynastii Grimaldich. Otrzymał monakijskie obywatelstwo i tytuł księcia Valentinois, korespondujący z tytułem jego żony, a także tytuł księcia Monako. Poza tym on i wszyscy jego potomkowie w linii męskiej pozostali w linii sukcesji do tytułu księcia de Polignac.
Dzieci 28 grudnia 1920 w Paryżu, nieco ponad dziewięć miesięcy po ślubie, na świat przyszła pierwsza córka pary, która otrzymała imiona Antoinette Louise Alberte Suzanne. Dziewczynka zajęła drugie miejsce w linii sukcesji rodzinnego tronu.