Za sprawą swego seminaryjnego kolegi, ks. abpa Ignacego Hołowińskiego, został w 1848 biskupem łucko-żytomierskim. Rządy diecezji objął 27 lutego w 1849. Jako pasterz diecezji łucko-żytomierskiej rozwinął szczególnie energiczną działalność pasterską i administracyjną. Gorliwy pasterz powiększył seminarium duchowne w Żytomierzu, starał się o odnowienie i budowę nowych kościołów, często wizytował parafie w swojej diecezji. Wydał szereg listów pasterskich, w których dbał o rozwój życia duchowego swoich wiernych: List pasterski... przy objęciu rządów swej diecezji 1849 r. (Petersburg 1849), List pasterski o spowiedzi wielkanocnej (Żytomierz 1850), List pasterski o obowiązkach, życiu, godności człowieka i jego stosunku do Boga (Wilno 1854), List pasterski... [O sakramencie pokuty] (w: Pamiętnik Religijno-Moralny, t. 28, 1855, s. 527-542), List pasterski... [Instrukcja pastoralna o spowiedzi] (w: Pamiętnik Religijno-Moralny, t. 28, 1855, s. 626-635), List pasterski o fałszywych naukach wypaczających prawdziwą wiarę (Żytomierz 1864). Pod pseudonimem X. Chwaliboga wydał też Katechizm mniejszy przez X. Chwaliboga (Wilno 1860) i Katechizm rzymskokatolicki, czyli nauka chrześcijańska przez X. Chwaliboga (Żytomierz 1860).