Papież Klemens XIII 29 września 1767 zatwierdził decyzję króla Stanisława II Augusta i w marcu 1768 biskup kijowski Józef Andrzej Załuski wyświęcił Szembeka na biskupa uranopolitańskiego. W 1770 został odznaczony przez króla Orderem św. Stanisława. Był uczestnikiem obiadów czwartkowych a król zlecił malarzowi Marteau namalowanie jego portretu i polecił zawiesić go w sali poprzedzającej pokój marmurowy na zamku.
W 1782 król wydał przywilej dla Kompanii Olkuskiej na prowadzenie wydobycia rud miedzi w rejonie Olkusza, pod Buskiem i w Krzestanowicach i powołał 10 kwietnia Komisję Górniczą, na której prezesa wyznaczył Szembeka.
Król 11 czerwca 1783 odznaczył go Orderem Orła Białego a od 14 czerwca 1783 do 2 grudnia tegoż roku pełnił obowiązki nuncjusza apostolskiego w Polsce z tytułem Delegat Apostolski.
14 marca 1785 został biskupem płockim. Ingres do katedry miał miejsce 8 kwietnia. We wrześniu 1786 zasiadł po raz pierwszy w gronie senatorów na sejm w Warszawie i został wybrany prezesem deputacji do komisji skarbowej litewskiej. W tym także roku, 25 października, został konsyliarzem do Rady Nieustającej i zasiadał przez dwa lata w departamencie skarbowym.