Wybrany na papieża 5 lipca 1294 roku po śmierci Mikołaja IV w wyniku elekcji, w której, jako niebędący kardynałem, nie brał udziału. Wskutek impasu religijno-politycznego, a także konfliktów personalnych, kardynałowie nie mogli wybrać kandydata, który osiągnąłby 2/3 głosów. W ciągu 27 miesięcy część kardynałów dwukrotnie opuszczała konklawe, a część z nich usiłowała wybrać papieża na własną rękę. Gdy w 1293 roku do Perugii przybył Karol II Andegaweński, by ratyfikować traktat z Jakubem II Sprawiedliwym, narzucił kardynałom 4 kandydatów. Pomimo że elektorzy nie ugięli się, to nadal nie potrafili wybrać następcy św. Piotra. Po zamieszkach, jakie wybuchły w maju i czerwcu w Orvieto, zaproponowano pustelnika Piotra z Morrone. Negocjacje zarówno z Piotrem, jak i pomiędzy purpuratami, przyniosły efekt 5 lipca, kiedy to Piotr został jednomyślnie wybrany.
Pontyfikat Jego wybór został przyjęty w wielu środowiskach kościelnych z wielką radością. W tym wyborze widziano wypełnienie proroctwa Joachima z Fiore, który zapowiadał nową erę w dziejach Kościoła, gdy miał nim kierować papież „anielski” i „duchowny”.