W 1628 procesował się z Aleksandrem Blizińskim herbu KorczakAdam Boniecki: Herbarz polski: wiadomości historyczno-genealogiczne o rodach szlacheckich. Cz. 1. T. 1. Warszawa : Warszawskie Towarzystwo Akcyjne S. Orgelbranda S[yn]ów), 1899, s. 277.. W 1628 za zgodą króla Zygmunta III został archimandrytą prawosławnej kijowskiej ławry Peczerskiej. W 1632 w Warszawie został wybrany metropolitą kijowskim po usunięciu przez Władysława IV z tego stanowiska Izajasza Kopińskiego. Święcenia biskupie przyjął w 1633 r. w Cerkwi Wołoskiej we Lwowie. Rozwijał szkolnictwo, słowo drukowane, troszczył się o kształcenie młodzieży, głównie w utworzonym przez siebie w 1632 Kolegium Kijowskim, zwanym potem Mohylańskim (od 1658 Akademia Mohylańska w Kijowie). Chciał przekształcić prawosławie w równoprawnego partnera religii rzymskiej i kultury polsko-łacińskiej w Rzeczypospolitej, działał na rzecz zbliżenia pomiędzy unitami i dyzunitami oraz zwalczał tendencje promoskiewskie. Szły za tym głębokie reformy liturgiczne i administracyjne. Na sejmie walnym Piotr Mohyła domagał się między innymi likwidacji zarządzeń zabraniających budowania prawosławnych cerkwi, żądał otwarcia szkół, drukarni. Po śmierci króla Zygmunta III, pod wpływem Mohyły, kandydat na tron Władysław wydał tzw.