Z Kalska wielokrotnie wyjeżdżał do Kijowa. Początkowo wynajmował tam pokoje w hotelu „Kane” (ros. „Кане”) przy ul. Funduklejewskiej 3, zaś w późniejszych latach w hotelu „Praga” przy ul. Bolszoj Wołodymirskoj, gdzie miał również pracownię. Przez pewien czas mieszkał też przy Andriejewskim Zjeździe – najstarszej ulicy Kijowa, łączącej Miasto Górne z Padołem (Dolnym Miastem), przy której mieszkali także m.in. Michaił Bułhakow, Nikołaj Bierdiajew i Michaił Wrubel (z pochodzenia Polak).
Pierwszą dużą zespołową pracą Wilhelma Kotarbińskiego w Kijowie było wykonanie malowideł – wspólnie z Iwanem Selezniowem, Pawłem Swiedomskim i Wiktorem Wasniecowem – w cerkwi pw. św. Aleksandra Newskiego, której budowę w d. Rubeżiws’koji kołoniji (ob. osiedle w rejonie swiatoszyńskim Kijowa) przy ul. Żytomyrs’ke szose (ukr. вулиця Житомирське шосе) ukończono w 1883. Na polecenie władz miejskich cerkiew w 1934 została zamknięta, później uległa zniszczeniu.