W reprezentacji Brazylii rozegrał 60 spotkań (w latach 1991–2000), zdobył 8 bramek. Był podstawowym graczem podczas dwóch finałów mistrzostw świata (1994 – mistrzostwo; 1998 – drugie miejsce). Łącznie w obydwu turniejach wystąpił w 11 spotkaniach. Ponadto w 1997 roku triumfował w rozgrywkach Copa America i Pucharze Konfederacji.
Podczas meczu drugiej rundy MŚ 1994 przeciwko Stanom Zjednoczonym brutalnie uderzył łokciem w twarz Taba Ramosa, który doznał złamania kości jarzmowej. Leonardo otrzymał czerwoną kartkę i został zawieszony na cztery mecze. Jest to najwyższa kara indywidualna w historii turnieju finałowego Mistrzostw Świata (w 2006 roku również cztery mecze kary otrzymał Włoch Daniele De Rossi). W jej efekcie Leonardo nie zagrał już do końca zwycięskich dla „Canarinhos” Mistrzostw. Jego miejsce w składzie zajął Branco.
31 maja 2009 roku ogłoszono, że Leonardo został nowym trenerem Milanu. Na stanowisku zastąpił Carla Ancelottiego, który odszedł do Chelsea FC. 14 maja 2010 roku, na konferencji prasowej przed ostatnim meczem sezonu z Juventusem poinformowano, że po zakończeniu rozgrywek Brazylijczyk odejdzie z klubu.