Na początku 1604 roku podczas pobytu Konstantego Wiśniowieckiego u Jerzego Mniszcha w Samborze poznała Dymitra Samozwańca, który podróżował w orszaku kniazia na spotkanie z królem polskim Zygmuntem III Wazą w Krakowie. W tym też prawdopodobnie czasie zostały podjęte pierwsze zabiegi o zeswatanie młodej panny z pretendentem do tronu moskiewskiego.
Caryca Rosji
Po opuszczeniu dworu królewskiego Dymitr ponownie odwiedził Jerzego Mniszcha. Podczas pertraktacji związanych z organizacją dymitriady zostały podjęte decyzje o zaręczynach rosyjskiego pretendenta z córką wojewody sandomierskiego.
26 maja 1604 roku Dymitr i Jerzy Mniszech spisali kontrakt, w którym polski szlachcic zapowiedział wydanie córki za Samozwańca, gdyby temu udało się zdobyć tron rosyjski. W zamian wojewoda sandomierski miał uzyskać milion złotych polskich oraz księstwa siewierskie i smoleńskie. Maryna natomiast po ślubie otrzymać miała liczne nadania ziemskie i księstwa pskowskie oraz nowogrodzkie.