Księżna Monako 16 lutego 1819 roku zmarł teść Marii Karoliny, książę Honoriusz IV Grimaldi i na monakijskim tronie zasiadł starszy brat jej męża, Honoriusz V Grimaldi. Nowy książę od 1814 roku miał nieślubnego syna, Oskara Grimaldi. Chłopiec został uznany za książęcego syna, ale nie otrzymał możliwości dziedziczenia rodzinnego tronu (sam zmarł bezpotomnie w 1894 roku). Honoriusz V zmarł 2 października 1841, nie posiadając legalnego potomka i na tronie zasiadł niespodziewanie Florestan. Jednocześnie Maria Karolina została księżną Monako i księżną Valentinois.
Maria Karolina pozostawała w bardzo dobrych stosunkach z cesarzową Francji Eugenią i jej mężem, Napoleonem Bonaparte. Przedstawiła cesarzowej swoją synową, Antoinette de Merode Grimaldi i kobieta wraz z mężem, Karolem II została zaproszona na bal, wydawany w Wersalu na cześć królowej Wiktorii i jej męża, księcia Alberta. Tam Antoinette i Maria podjęły decyzję o wydaniu przyszłego księcia Monako, Alberta za kuzynkę królowej Wiktorii w pierwszej linii, Marię Adelajdę Hanowerską. Na małżeństwo nie wyraziła jednak zgody sama królowa Wiktoria.