Alternatywny produkt, 1-bromopropan nie powstaje:
Regioselektywność bromowodorowania można odwrócić na niezgodne z regułą Markownikowa tworzenie 1-bromopropanu poprzez prowadzenie reakcji w obecności nadtlenków.
Chlorowodorowanie propynu Podobnie jak w poprzednim przykładzie, reakcja zaczyna się od ataku elektronów jednego z dwóch wiązań π cząsteczki propynu, w wyniku czego powstaje wiązanie i II-rzędowy karbokation winylowy (), do którego przyłącza się anion chlorkowy . Produktem tej reakcji, zgodnej z regułą Markownikowa, jest 2-chloropropen, który zawiera wciąż jedno wiązanie wielokrotne węgiel-węgiel; co powoduje, że może on w drugim etapie przyłączyć kolejną cząsteczkę chlorowodoru. Dobierając jednak odpowiednio warunki reakcji, można ją zatrzymać na tym etapie. Ułatwia to fakt, że addycja do chloroalkenu jest wolniejsza niż do alkinu:
W drugim etapie jedyne wiązanie π 2-chloropropenu atakuje kolejną cząsteczkę chlorowodoru, na skutek czego tworzy się kolejne wiązanie i karbokation, z ładunkiem dodatnim ponownie na atomie węgla C2.