W listopadzie 1998 na konferencji prasowej ujawnił, że wydawano mu rozkazy sprzeczne z prawem (nakaz zamordowania Borisa Bieriezowskiego). W marcu 1999 został aresztowany i umieszczony w areszcie śledczym moskiewskiego więzienia Lefortowo. Sprawa sądowa zakończyła się uniewinnieniem, jednak, tuż po opuszczeniu sali sądowej, został ponownie aresztowany przez FSB z innego oskarżenia, które ostatecznie zostało zamknięte bez rozpoczęcia postępowania sądowego. W związku z tym, został zwolniony z aresztu. Musiał podpisać przy tym zobowiązanie do nieopuszczania kraju. Natychmiast rozpoczęto przeciwko niemu kolejne śledztwo. Działania władz Rosji skłoniły go do opuszczenia kraju, wbrew podpisanemu zobowiązaniu, przy pomocy prezesa Fundacji Swobód Obywatelskich Aleksandra GoldfarbaW Londynie otruto A. Litwinienko, dostępne w Internecie, dostęp 2006-11-13, 15:44. W maju 2001 uzyskał azyl polityczny w Wielkiej Brytanii. Litwinienko nie wyjechał z pustymi rękami, zabrał ze sobą dokumenty i nagrania, które kompromitowały zarówno FSB jak i ówczesnego prezydenta Rosji Władimira Putina. FSB od razu wpisało go na listę zbiegów, podwójnych agentów i zdrajców. W 2002 roku wydał książkę Przestępcy z ŁubiankiPrzestępcy z Łubianki, Wydawnictwo Replika 2022 ( ros. Лубянская преступная группировка, ang. Criminal gang from Lubyanka).