Wraz z Napoleonem powrócił do Francji i pomagał mu w przewrocie 18 brumaire’a (8 listopada 1799). Po przejęciu władzy przez Napoleona został mianowany dowódcą Gwardii Konsularnej. Dowodził przednią strażą wojsk francuskich podczas przekraczania Alp w 1800 roku: jako pierwszy w nocy z 14/15 maja (24/25 floréala) wyruszył ze swą dywizją ze szwajcarskiej miejscowości Bourg-Saint-Pierre na Przełęcz św. Bernarda i pierwszy osiągnął Saint-Rhémy-en-Bosses po stronie włoskiej; zajął tam pozycje obronne wokół wsi i podjął niezbędne działania zabezpieczające przejście kolejnych oddziałów. W trakcie kampanii włoskiej miał decydujący wpływ na zwycięstwo w bitwie pod Montebello (stąd tytuł książęcy nadany mu później) i dowodził częścią wojsk w bitwie pod Marengo.
W 1801 r. Napoleon wysłał go jako ambasadora do Portugalii. Wskutek rozbieżnych opinii co do jego zdolności w tej funkcji, Napoleon nie korzystał już niego jako dyplomaty. Po ogłoszeniu cesarstwa został Marszałkiem Francji (1804) i ponownie dowodził przednią strażą wielkiej armii cesarskiej w kampanii austriackiej. W bitwie pod Austerlitz w grudniu 1805 dowodził lewym skrzydłem wojsk.