Po podziale majątku między braćmi w 1584 roku otrzymał drugą część Ossolina – dwór, folwark i części lub połowy na Dziewkowie, Wilkowicach, Zakrzowie, Pęchowie, Nawodzicach – majątki były zadłużone po ojcu.
W 1600 roku był posłem na sejmAndrzej Radman, Marek Ferenc, Rejestr senatorów i posłów na sejmie walnym warszawskim 9 lutego - 21 marca 1600 r., w: Zeszyty Naukowe Uniwersytetu Jagiellońskiego MCCLXVII, Prace Historyczne, z. 131, s. 95..
Jako najmłodszy z braci, wówczas 29-letni, otrzymał niezbyt wartościową schedę, jednak z biegiem lat, wykorzystując kłopoty finansowe braci, wykupił od nich resztę dziedzicznych ziem, skupiając w swym ręku wszystkie ziemie rodowe Ossolińskich. Od 1603 roku podkomorzy sandomierski. Nominację na kasztelana małogoskiego wystawiono z datą 9 października 1603 roku. Urzędu tego nie zdążył zapewne objąć, gdyż już 26 listopada został mianowany kasztelanem żarnowskimPolski Słownik Biograficzny, tom XXIV, s. 429..
Po śmierci Zamoyskiego w 1605 roku Zbigniew Ossoliński rozpoczął, już jako 50-letni człowiek, działalność polityczną. Opowiedział się po stronie króla we wszystkich kwestiach dzielących go ze szlachtą.