W 1694 pobił dotkliwie buzdyganem szwagra – wojewodę bracławskiego Jana Gnińskiego (syna podkanclerza Jana Krzysztofa Gnińskiego), za co król Jan III później przyjął przeprosiny. W lipcu tego samego roku zdecydowano o małżeństwie z Joanną Sieniawską, córką Mikołaja Hieronima Sieniawskiego, siostrą Adama M. Sieniawskiego. Ślub odbył się 2 stycznia 1695. Brat Аdam Sieniawski był przeciwko, podejrzewając, że Stefan Potocki zainteresowany jest jedynie sporym posagiem jego siostry. Zaraz po ślubie w lutym 1695 S. Potocki podążył pod Lwów, który oblegali Tatarzy. W epizodzie lwowskim został dotkliwie ranny w ramię. Zbierał informacje o wydarzeniach w Jassach, na Krymie i Budziaku.
Strażnik wielki koronny w latach 1692–1697Skrzypecki, s. 69.. Poseł sejmiku halickiego na sejm 1685 roku, sejm nadzwyczajny 1688/1689 rokuRobert Kołodziej, Ostatni wolności naszej klejnot. Sejm Rzeczypospolitej za panowania Jana III Sobieskiego, Poznań 2014, s. 629.. Poseł sejmiku podolskiego na sejm konwokacyjny 1696 rokuEwa Gąsior, Sejm konwokacyjny po śmierci Jana III Sobieskiego, Warszawa 2017, s. 93.. Po zerwanym sejmie konwokacyjnym 1696 roku przystąpił 28 września 1696 roku do konfederacji generalnejKonfederacya Generalna Ordinvm Regni & Magni Dvcatus Lithvaniæ Po niedoszłey Konwokacyey głowney Warszawskiey umowiona Roku Pańskiego 1696.