Relacje z drugim mężem Drugie małżeństwo zapowiadało się dość szczęśliwie. Wkrótce zaczęło przychodzić na świat potomstwo: Aleksander, Teresa, Marianna oraz zmarły w dzieciństwie Jan. Księżna Lubomirska często gościła wraz z dziećmi u swego wuja Jana III Sobieskiego w rezydencji królewskiej w Wilanowie. Dokonała również rozbudowy swojego pałacu w Baranowie, zgodnie z projektem Tylmana z Gameren. Wkrótce mąż Teofili stał się marszałkiem wielkim koronnym, co znacznie zwiększyło prestiż rodu. W 1695 doszło do nagłego pogorszenia relacji małżonków i skandalu obyczajowego z udziałem księcia Lubomirskiego, który znalazł sobie kochankę o nazwisku Korzeniowska. Teofila próbowała ubezwłasnowolnić męża, którego uważała za niepełnego władz umysłowych. Orzeczono separację małżonków, jednak bez rozwodu. Józef Karol nie rozstał się z konkubiną, narażając się na klątwę kościelną. Teofila poświęciła się wychowywaniu dzieci i utrzymywaniu swych majętności. W 1701 wydała córkę Teresę za Karola III Filipa Wittelsbacha, przyszłego elektora Palatynatu. W grudniu 1702 Teofila została po raz kolejny wdową. Pogrzeb drugiego męża księżnej odbył się 22 maja 1703.