Celem organizacji było krzewienie i popieranie oświaty w duchu chrześcijańskim i narodowym poprzez zakładanie i prowadzenie instytucji wychowawczo-oświatowych; ochronek, szkół powszechnych, seminariów nauczycielskich, szkół średnich (w tym progimnazjów i gimnazjów) i szkół wyższych, organizowanie czytelni, bibliotek, uniwersytetów ludowych, urządzania odczytów, wykładów, pogadanek, przedstawień publicznych, wydawania i rozpowszechniania książek (za pomocą własnego wydawnictwa i sieci drukarni i składów książek).
Działalność PMS zalegalizował 21 czerwca 1906 komitet w składzie Józef Świątkowski, Henryk Sienkiewicz, Antoni Osuchowski i Mieczysława Brzeziński, Jan Harusewicz, Stanisław Libicki, ks. Jan Gralewski, Piotr Drzewiecki, Ignacy Chrzanowski, Kazimierz Arkuszewski, Wacław BrygiewiczJózef Stemler, Polska Macierz Szkolna, [w:] Nasza walka o szkołę polską 1901–1917. Opracowania, wspomnienia, dokumenty, pod red. Bogdana Nawroczyńskiego t. 2, Warszawa 1934, s. 170.. Dokonano tego na mocy reskryptu carskiego z 14 października 1905 r. zezwalającego na zakładanie prywatnych szkół z polskim językiem wykładowym – jednak bez praw publicznych. Organizacją w tym okresie kierował Zarząd Główny, do którego w połowie 1907 wchodzili do niego m.in.: Antoni Osuchowski (prezes), ks.