Zaprzyjaźniony z Karolem Ruprechtem (1821–1875) oraz Stefanem Bobrowskim (1841–1863), naczelnikiem miasta, Sokołowski został w początku marca 1863 mianowany komisarzem cywilno-politycznym na Ruś, wkrótce po tym jak Bobrowski stanął na czele Tymczasowego Rządu Narodowego, z ramienia Centralnego Narodowego Komitetu. Przed Sokołowskim postawiono niełatwe zadania organizowania w ogarniętym powstaniem kraju administracji powiatowej i systemu poboru podatków na Wołyniu, Podolu i Ukrainie, a także rozwiązanie kwestii włościańskiej. 17 maja 1863 – na skutek działalności rzekomo niezgodnej z linią Rządu Tymczasowego – Sokołowski został bezpodstawnie zdymisjonowany i skazany na śmierć. Jednakże sąd pod przewodnictwem Jana Majkowskiego (1828–1906) nie tylko uwolnił go od zarzutów, ale też pragnął utrzymać go na dotychczasowym stanowisku, na co ten jednak nie wyraził zgody i pod koniec 1863 powrócił przez Drezno do Paryża.
Okres paryski ukształtował kulturę umysłową Sokołowskiego. Tam nie tylko uzyskał absolutorium w École de droit i stopień licencjatu (1864), ale też zawiązał serdeczną i wieloletnią przyjaźń z Cypranem Kamilem Norwidem.