W 1992 otrzymał nominację na stanowisko prezydenta Austrii z ramienia Austriackiej Partii Ludowej. W pierwszej turze wyborów z wynikiem 37,2% głosów zajął drugie miejsce za socjaldemokratą Rudolfem Streicherem. W drugiej turze głosowanie otrzymał 56,9% głosów, pokonując swojego kontrkandydata. Jako następca Kurta Waldheima objął urząd prezydenta 8 lipca 1992. W wyborach w 1998 z powodzeniem ubiegał się o reelekcję, wygrywając w pierwszej turze z wynikiem 63,4% głosów (drugie miejsce zajęła wówczas Gertraud Knoll, którą poparło 13,6% głosujących). Jego druga i ostatnia kadencja upływała 8 lipca 2004. Thomas Klestil jednak zmarł na zawał serca dwa dni przed tą datą. 9 lipca 2004 został pochowany w krypcie prezydenckiej na Cmentarzu Centralnym w Wiedniu.