25 listopada 1950 r. otrzymał od ojca tytuł księcia de Bourbon, a następnie księcia Burgundii. Alfons studiował prawo i nauki polityczne na Uniwersytecie Madryckim, następnie odbył w Hiszpanii służbę wojskową. W latach 1970–1973 był hiszpańskim ambasadorem w Sztokholmie. W 1973 r. został prezesem Hiszpańskiego Instytutu Kultury. Rozpoczął również pracę w madryckim banku.
8 marca 1972 r. w Madrycie Alfons ożenił się z wnuczką generała Francisco Franco – Maríą del Carmen Martínez-Bordiú (ur. 26 lutego 1951), córką Krzysztofa Martinez y Bordiu. Alfons otrzymał z tej okazji tytuł księcia Kadyksu i prawo do używania predykatu „Jego Królewskiej Wysokości” (22 listopada). W tamtym czasie Franco zastanawiał się nawet czy nie zrobić Alfonsa swoim następcą – zanim swoim następcą nie uczynił Juana Carlosa (przyszłego króla). Alfons i María del Carmen rozwiedli się w 1982 roku. Mieli dwóch synów: Franciszka (22 listopada 1972 – 7 lutego 1984), mianowanego 13 października 1973 r. księciem Bretanii i 3 sierpnia 1975 r. księciem Burgundii, zginął w wypadku samochodowym pod Pampeluną. Ludwika (ur. 25 kwietnia 1974), księcia Kadyksu i legitymistycznego pretendenta do tronu Francji z tytułem księcia Andegawenii.