Anna miała trzech braci: księcia Jakuba Burbona-Parmeńskiego (1922–1946), męża hrabiny Brygidy Aleksandry Marii af Holstein-Ledreborg (miał z nią jedno dziecko), księcia Michała Burbona-Parmeńskiego (1926–2018), męża księżniczki Jolanty de Broglie-Revel (miał z nią pięcioro dzieci), a następnie, po rozwodzie, księżniczki Marii Pii Sabaudzkiej (nie mieli dzieci), księcia Andrzeja Burbona-Parmeńskiego (1928–2011), męża Mariny Gacry (nie mieli dzieci).
Anna spędziła swe młodzieńcze lata we Francji, którą wraz z rodziną opuściła w 1939 roku w obawie przed agresją nazistowskich Niemiec. Rodzina początkowo podróżowała przez Hiszpanię i Portugalię, po czym ostatecznie osiadła w Stanach Zjednoczonych, w Nowym Jorku. Na miejscu księżniczka uczęszczała do szkoły Parsons School of Design i pracowała jako sprzedawczyni w centrum handlowym sieci Macy’s. W czasie II wojny światowej zgłosiła się na ochotnika do Armii Francuskiej, w której służyła jako kierowca ambulansu w wielu europejskich krajach. Za służbę została odznaczona francuskim Krzyżem Wojennym.