Po wybuchu I wojny światowej, w 1914, wstąpił do francuskiego lotnictwa wojskowego, które pełniło wówczas jeszcze głównie funkcję rozpoznawczą. Latając w eskadrze MF 25 na samolocie Farman MF jako pilot, z mechanikiem-obserwatorem Léonem Lerendu, wykonywali misje bombowe i rozpoznawcze, a przy nadarzających się okazjach próbowali ścigać niemieckie samoloty. 1 października przy pomocy zrzucanych stalowych strzałek zniszczyli niemiecki balon obserwacyjny. 9 października Pégoud został po raz pierwszy wymieniony w rozkazie armii, w grudniu awansowany na stopień Adjudant. 5 lutego 1915 Pégoud zaatakował dwa niemieckie samoloty rozpoznawcze Taube i Aviatik, które zostały zestrzelone przez Lerendu z karabinu maszynowego, po czym zmusili oni do lądowania trzeci samolot. Za ten czyn Pégoud został odznaczony 17 lutego Medalem Wojennym (Médaille militaire). Z uwagi na osiągnięcia i sławę jako lotnika, prasa francuska zaczęła nazywać Pégoud „asem” (błędnie uważa się czasami, że pierwszym asem był Roland Garros). W ten sposób po raz pierwszy pojawiło się określenie lotnika jako asa, nadawane następnie lotnikom, którzy zniszczyli co najmniej 5 samolotów wroga (jako pierwszemu: Jeanowi Navarre).