Podczas pobytu we Włoszech Karolina zainteresowała się sztuką m.in. fotografią. Utrzymywała kontakty z początkującymi fotografami rzymskimi związanymi z Caffè Greco. Kolekcja zdjęć Karoliny obejmowała prace fotografów takich jak: Frédéric Flachéron, Giacomo Caneva, Pompeo Bondini, Eugène Constant, James Anderson, Stefano Lecchi, Vittorio della Rovere, Firmin Eugène Le Dien, Disderi, Joseph Vigier, hrabiego de Vernay, Pascual Pérez, Pierre Émile Pécarrère, Antonio Perini, Domenico Bresolin, Félix Teynard.
W 1824 zmarł Ludwik XVIII, a na tronie zastąpił go teść Karoliny – Karol X. W 1830 Karol X został zmuszony do opuszczenia Francji razem z całą rodziną. Karolina musiała uciec razem z nimi i powróciła do swojej rodziny w Neapolu. Później z pomocą Emmanuela Ludwika Marii de Guignard, wicehrabiego de Saint Priest, próbowała przywrócić władzę głównej linii Burbonów podczas rządów bocznej linii orleańskiej (Ludwik Filip panował w latach 1830–1848). Wywołała powstanie rojalistów w Wandei w 1832, ale poniosło ono klęskę. Karolina została aresztowana i uwięziona w zamku Blaye w listopadzie 1832. Wypuszczono ją w czerwcu 1833 po tym, jak urodziła córkę i wyjawiła, że 14 grudnia 1831 w Rzymie potajemnie poślubiła włoskiego szlachcica – Ettore Lucchesiego-Palli, księcia di Campofranco i księcia della Grazia.