W pierwszym zespole doczekał się swoich szans, rozgrywając w nim w sumie dwa oficjalne spotkania.
W 2006 roku zawodnik i klub uznali, że najlepsze dla dalszego rozwoju zawodnika będą regularne występy w La Liga i 24 lipca przeszedł do Deportivo La Coruña, za 1,3 mln euro.
Dobra forma Álvaro, zaowocowała zainteresowaniem działaczy z Anfield Road i trenera Rafaela Beníteza. Do realizacji transferu doszło w styczniu 2007 roku, a kwota transferu wyniosła 4 mln euro. Zawodnik w barwach Liverpoolu zadebiutował w meczu z Newcastle United, 10 lutego 2007 roku. Jego największym osiągnięciem było dotarcie do finału Ligi Mistrzów w 2007 roku, przegranym z A.C. Milan. W angielskim zespole występował przez 2,5 roku, zdobywając w tym czasie 2 ligowe bramki.
W lecie 2009 roku, powracający na stanowisko Florentino Pérez, za cel postawił sobie hispanizację i odmłodzenie zespołu. Jednym z jego transferowych celów był właśnie „El Espartano”. Arbeloa zwrócił uwagę „Królewskich” dobrymi występami w Liverpoolu i reprezentacji, atrakcyjną ceną 4 mln euro, spowodowaną kończącym się kontraktem oraz deklaracją zawodnika chęci dołączenia do swojego macierzystego klubu.