Kariera reprezentacyjna Álvaro swoją przygodę z reprezentacyjną piłką rozpoczął w 2001 roku, otrzymując pierwsze powołanie do Reprezentacji Hiszpanii U-17. Następnie występował w kadrze U-19 i U-21.
Bardzo dobra postawa, a także jego uniwersalność, dzięki której bez problemu mógł występować na każdej pozycji w defensywie, zaowocowały powołaniem do seniorskiej reprezentacji Hiszpanii, prowadzonej przez Luisa Aragonésa. Arbeloa po raz pierwszy koszulkę „La Furia Roja” przywdział 26 marca 2008 roku w wygranym 1:0 spotkaniu z Włochami. W tym samym roku otrzymał powołanie na Mistrzostwa Europy, rozgrywane w Austrii i Szwajcarii. Turniej zakończył się wielkim sukcesem piłkarzy z Iberii, toteż Álvaro wraz z kolegami mógł cieszyć się ze zdobycia złota.
W 2009 roku Hiszpania, mimo iż była jednym z faworytów do zwycięstwa w Pucharze Konfederacji, zajęła ostatecznie 3. miejsce, przegrywając w półfinale z USA. Obiecująca forma podczas sezonu 2009/10, przekonała Vicente del Bosque – nowego trenera kadry, do skorzystania z jego usług podczas zbliżającego się Mundialu w Południowej Afryce. Ostatecznie Hiszpanie wracali z tej wielkiej imprezy z tarczą, zdobywając upragniony Puchar Świata.