W 1887 został ministrem spraw zagranicznych Austro-Węgier i odbywał misje dyplomatyczne m.in. w Rzymie i Petersburgu. Kiedy w 1888 roku pojawiło się zagrożenie wojną z Rosją wstąpił jako ochotnik do wojska na stopniu porucznika. Ze służby odszedł dopiero w 1899 roku. W latach 1894–1898 pełnił funkcje posła cesarza Austrii Franciszka Józefa I w Petersburgu. Był to najbardziej owocny okres w relacjach austro-węgiersko-rosyjskich od zakończenia wojny krymskiej do wybuchu I wojny światowej. Największym sukcesem Franciszka de Pauli jako dyplomaty było wynegocjowanie dziesięcioletniego porozumienia z caratem w 1897. Po zakończeniu delegacji starał się powstrzymać cara Mikołaja II od wojny, jednak jego działania spotkały się z oporem w Wiedniu, dlatego mimowolnie zrezygnował.

W czasie pobytu w Rosji miał romans z rosyjską księżniczką Natalią Naryszkiną, z którą miał nawet nieślubnego syna Włodzimierza.

Kiedy powrócił do Austro-Węgier pomagał swojemu bratu w zarządzaniu majątkiem Liechtensteinów, ale angażował się także w rozwój nauki.