W reprezentacji Anglii debiutował 20 maja 1962 w meczu z Peru w Limie. Następne spotkania rozegrał już w finałach MŚ 62 – wystąpił we wszystkich meczach Anglików. Rok później po raz pierwszy został kapitanem drużyny narodowej, łącznie honorową funkcję pełnił aż 90-krotnie. Poprowadził Anglię do jedynego tytułu mistrza świata w historii i 30 lipca 1966 odebrał z rąk Elżbiety II Złotą Nike.
W 1968 mógł świętować zdobycie brązowego medalu mistrzostw Europy. W 1970 wystąpił w swoich trzecich finałach MŚ i ponownie był kapitanem zespołu. Anglia jednak nie obroniła tytułu, a sam Moore tuż przed turniejem, podczas zgrupowania kadry w Kolumbii, został oskarżony o kradzież biżuterii. Areszt opuścił jednak już po kilku dniach i mógł dołączyć do drużyny. Prawdopodobnie była to prowokacja mająca utrudnić Anglikom przygotowania do turnieju finałowego w Meksyku.
Mimo niepowodzenia w MŚ 1970 nadal miał pewne miejsce w kadrze. Reprezentacyjną karierę zakończył 14 listopada 1973 w meczu z Włochami;