w grze podwójnej wystąpiła z Fabiolą Zuluagą odpadając w drugiej rundzie. Catalina Castaño była ostatnią zawodniczką pokonaną przez Martinę Navrátilovą w grze pojedynczej w ramach rozgrywek zawodowych. Miało to miejsce w pierwszej rundzie Wimbledonu 2004, w którym czesko-amerykańska weteranka, wówczas 47-letnia, wystąpiła dzięki dzikiej karcie. Na swojej ulubionej trawiastej nawierzchni Navrátilová pokonała Kolumbijkę 6:0, 6:1.
W 2005 roku dostała się do czołowej setki rankingu. W drodze do finału w Budapeszcie pokonała Robertę Vinci i Martinę Suchą, uległa Annie Smasznowej. Osiągnęła półfinał w Seulu (przegrana z Vaidišovą) oraz ćwierćfinał w Bogocie. W Miami wyeliminowała Paolę Suárez i Wierę Zwonariową. Z powodu kontuzji opuściła turnieje w Portorožu i Hasselt.
Pięć ćwierćfinałów i półfinał Castaño osiągnęła w 2006 roku. Pokonała Czeszkę Vaidišovą w Charleston, Niemkę Grönefeld w Berlinie. Sklasyfikowana na najwyższych w karierze miejscach rankingowych. Turnieje australijskie w 2007 roku to ćwierćfinał w Gold Coast przegrany z Martiną Hingis oraz Hobarcie, przegrany z Wasilisą Bardiną. W pierwszej rundzie Indian Wells przegrała z Martą Domachowską. W drugiej rundzie Amelia Island przegrała z Tatianą Golovin.