W latach 1587–1591 stał na czele legacji (prowincji) bolońskiej. Był także kardynałem protektorem benedyktynów z Kongregacji Kasyneńskiej (od 1589) oraz zakonu kapucynów (od 1615).
Po śmierci Sykstusa V uczestniczył w czterech kolejnych konklawe w latach 1590-1592, jako przywódca kardynałów mianowanych przez Sykstusa V (tzw. sykstyńczyków). Wybrany w styczniu 1592 papież Klemens VIII był mu przychylny i w 1592 ponownie powierzył mu legację bolońską (kierował nią do 1605), a w 1596 powołał do Kolegium Kardynalskiego jego krewnego Andreę Baroniego Peretti. W początkowej fazie pontyfikatu Klemensa VIII Alessandro Peretti był jednym z jego głównych doradców (razem z kardynałami Salviatim i Pierbenedettim stał na czele Świętej Konsulty), później jednak został odsunięty na dalszy plan przez papieskiego bratanka Pietro Aldobrandiniego. Na dwóch konklawe w 1605 Alessandro był jednym z liderów frakcji opozycyjnej wobec Aldobrandiniego. Pontyfikat Pawła V (1605–1621) z rodu Borghese przyniósł dalszą marginalizację kardynała Montalto, choć przez cały ten czas zachował on niezwykle dochodowe, dożywotnio nadawane stanowisko wicekanclerza Kościoła. W 1620 przyjął święcenia kapłańskie i został konsekrowany na biskupa Albano.