Kariera Miesiąc po ślubie wstąpił do Szkockiej Partii Narodowej, 6 lat później został wybrany do Izby Gmin z okręgu Banff and Buchan. Jako polityk uzyskał dużą popularność wśród Szkotów, co 3 lata później zaowocowało wybraniem go na szefa partii. Brał udział w pracach nad szkocką konstytucją razem m.in. z Donaldem Dewarem, Jackiem McConnellem, Nicolą Sturgeon i Nicolem Stephenem. W 2000 przegrał wybory na szefa partii z Johnem Swinneyem. Na pozycję lidera partii powrócił cztery lata później pokonując w wyborach Swinneya, który nie zrealizował swego kluczowego punktu wyborczego – zwycięstwa partii w wyborach krajowych. W 1999 i 2003 wybory wygrali przedstawiciele unionistycznej Szkockiej Partii Pracy, a narodowcy zajęli drugą pozycję.
3 maja 2007 poprowadził Szkocką Partię Narodową do zwycięstwa w wyborach i utworzył rząd na czele którego sam stanął. Jego współpracownik Nicola Sturgeon została jego zastępcą, a wszystkie ważne stanowiska zostały obsadzone zaufanymi członkami partii. Jedno stanowisko przypadło koalicyjnej partii – Szkockiej Partii Zielonych.