W 2004 przyłączył się do Partii Zielonych, a we wrześniu 2005 został przewodniczącym tego ugrupowania.

Przed wyborami parlamentarnymi w 2006 forsował koncepcję samodzielnego startu Partii Zielonych, co przyczyniło się do jego konfliktu z Janem Beránkiem, jego poprzednikiem na funkcji przewodniczącego ugrupowania. W 2006 ugrupowanie po raz pierwszy w historii weszło do Izby Poselskiej, otrzymując 6,29% głosów i 6 mandatów, z których jeden objął Martin Bursík. Partia podpisała umowę koalicyjną z ODS i KDU-ČSL, która jednak została zerwana, co doprowadziło do utworzenia rządu mniejszościowego Mirka Topolánka. W grudniu 2006 umowa została odnowiona, w styczniu 2007 Martin Bursík objął funkcje wicepremiera oraz ministra środowiska w drugim gabinecie dotychczasowego premiera. Pełnił je do maja 2009. Od października do grudnia 2007 czasowo kierował również resortem szkolnictwa, młodzieży i sportu. W czerwcu 2009, po słabym wyniku jego partii w eurowyborach, zrezygnował z kierowania tym ugrupowaniem. Wystąpił z niego w 2013, a rok później stanął na czele partii Liberálně ekologická strana;