Minister wojny był członkiem Rady Ministrów. Przez cały okres działalności – od 5 października 1807 do maja 1813 – funkcję ministra sprawował książę Józef Poniatowski. thumb|200px|Gen. Józef Wielhorski – zastępca ministra wojny Księstwa Warszawskiego W 1812, ze względu na przewidywany udział ks. Poniatowskiego jako wodza naczelnego wojsk Księstwa w kampanii rosyjskiej, powołano stanowisko zastępcy ministra, którym został gen. Józef Wielhorski.
Wymienione zadania minister wykonywał z pomocą swego urzędu – Ministerium Wojny, posiadającego rozbudowaną organizację wewnętrzną. W jego skład wchodziły: sekretariat generalny wydziały (2, a przez pewien czas 5), dzielące się na biura i oddziały w 1811 dodatkowo utworzono dwie dyrekcje generalne: jedną dla administracji wojskowej, drugą dla „popisów wojskowych” (inspekcji, kontroli i ewidencji).
Akta Ministerium zostały odziedziczone przez Komisję Rządową Wojny Królestwa Polskiego i podzieliły losy jej dokumentacji aktowej, która w okresie międzywojennym rozdzielona była pomiędzy Archiwum Główne Akt Dawnych i Archiwum Akt Dawnych – w tym drugim znajdowały się rodowody pułków.