Czwarta zasada termodynamiki – w termodynamice nierównowagowej jest to zwyczajowe określenie tzw. relacji wzajemności Onsagera, które stwierdzają symetrię związków między tzw. uogólnionymi siłami termodynamicznymi a wywołanymi przez nie przepływami. Relacje te zostały podane w 1931 przez Larsa Onsagera, który za ich sformułowanie i wyprowadzenie otrzymał w 1968 nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.
Relacje Onsagera dotyczą termodynamiki procesów nieodwracalnych, np.: przekazywania ciepła (przewodzenie), przekazywania materii (dyfuzja), przekazywania pędu (siła tarcia), przepływu prądu.
Zasada Onsagera stwierdza, że macierz współczynników fenomenologicznych jest symetryczna, współczynniki kinetyczne procesów przebiegających blisko stanów równowagi termodynamicznej spełniają zależność:
| || – gdy nie występuje zewnętrzne pole magnetyczne, |- | || – gdy występuje zewnętrzne pole magnetyczne, |- | || – gdy układ obraca się z prędkością kątową
Współczynnik kinetyczny wiąże strumień wielkości z tzw. siłą termodynamiczną